催化剂进入反应器后，活性通常不会永远保持初始状态。金属颗粒会长大，孔道会积累沉积物，活性组分会迁移，表面价态会变化，强吸附杂质会占据反应位点。失活描述的是催化剂在反应条件下逐渐丧失有效位点、有效传输或有效反应环境的过程。

不同反应中的失活现象看起来差别很大：甲烷重整容易积碳，汽车尾气催化剂容易烧结，液相氧化可能出现金属浸出，酸催化常出现孔道堵塞，电催化和光催化还会发生表面重构。这些现象都指向同一个问题：反应条件会持续改写催化剂结构。

图1｜催化剂失活的主要机制，包括积碳、烧结、浸出、中毒、相变和孔道堵塞。

失活并不总是简单的“活性下降”。有些催化剂会先经历诱导期，表面逐渐生成参与反应的工作相；有些催化剂在初期快速衰减后进入稳定平台；有些催化剂活性下降的同时选择性也改变。失活曲线本身就是催化剂结构和反应环境共同演化的读数。

活性位点减少

催化反应依赖可接触、可循环的活性位点。位点数量下降时，即使每个位点的本征能力没有变化，总速率也会下降。金属颗粒烧结、活性组分浸出、表面覆盖和晶相转化都会减少有效位点。位点减少是最直接的失活路径。

高温反应中，原子和小颗粒具有迁移能力。小颗粒表面能高，倾向于通过迁移、并合或 Ostwald 熟化形成更大颗粒。颗粒长大后，比表面积降低，低配位边角位减少。烧结把高分散活性组分转化为低表面积、大颗粒结构。

烧结降低分散度

烧结常发生在高温、还原气氛或强放热反应中。金属原子从小颗粒迁移到大颗粒，或整个颗粒在载体表面移动并合。最终结果是颗粒尺寸增大、金属–载体界面减少、可暴露金属位点下降。粒径变化会让活性位点数量和位点类型同时改变。

透射电镜能直接观察粒径分布变化，CO 化学吸附和 H₂ 化学吸附可以估算金属分散度，XRD 峰变尖常对应晶粒长大。显微尺寸、吸附容量和衍射峰宽共同构成烧结证据。

浸出带走活性组分

液相反应、电化学反应和含酸碱介质中，金属离子或分子催化中心可能离开固体表面进入溶液。浸出会减少固体上的活性组分，也可能在溶液中引发均相反应。浸出使“固体催化剂活性”与溶液中活性物种难以区分。

浸出通常与 pH、配体、氧化还原电位和金属–载体键强度有关。强配位分子会稳定溶液中的金属离子，氧化环境会提高金属溶解倾向，弱锚定位点更容易流失。ICP、热过滤实验和反应后固体表征可以追踪活性组分去向。

沉积物堵住表面

催化反应常伴随副产物沉积。碳氢化合物转化中，烯烃、芳烃和多环中间体可以继续缩合形成焦炭；生物质转化中，含氧大分子也可能聚合沉积；酸催化中，重质物种容易停留在孔道内。沉积物会占据位点、覆盖表面并阻碍扩散。

积碳不是单一物种。它可以是软焦、硬焦、石墨化碳、丝状碳或聚合残留物，不同类型对应不同形成路径和再生难度。积碳失活同时改变表面化学和孔道传质。

图2｜沉积物覆盖活性位点、堵塞孔道并改变反应物扩散路径。

孔道材料对沉积失活尤其敏感。微孔和小介孔可以提供形状选择性，却也容易让较大中间体停留。孔口一旦让沉积物堵住，孔内大量位点即使没有化学变化，也无法继续接触反应物。孔道堵塞会把内部活性位点从反应网络中切断。

积碳来自副反应路径

积碳通常来自过强吸附和连续缩合。烃类中间体在酸位或金属位上停留时间过长，就会发生脱氢、聚合和芳构化，逐步形成更难脱附的碳质沉积。目标反应越容易生成强吸附中间体，积碳风险越高。

温度、氢分压、水蒸气、氧化剂和孔道结构都会影响积碳。高氢分压可以抑制深度脱氢，水蒸气可能气化部分碳物种，合适孔道尺寸能减少大分子滞留。控制积碳需要同时调节反应路径和扩散环境。

孔道堵塞放大传质限制

孔道堵塞会让反应物扩散路径变长，外部表面与内部孔道之间的浓度梯度增大。此时测到的速率不再只反映表面反应，还包含传质限制。失活后期的速率下降常常混合了位点覆盖和扩散受阻。

氮气吸附、热重分析、拉曼光谱和程序升温氧化可以分析沉积物数量和性质。若比表面积和孔容显著下降，且氧化再生后部分恢复，孔道堵塞通常参与失活过程。孔结构变化是沉积失活的重要证据。

毒物占据关键位点

催化剂对反应物有吸附能力，也会吸附杂质。硫、氯、磷、砷、一氧化碳、水和某些含氮分子都可能与活性中心形成强相互作用。毒物占据位点后，反应物难以吸附，电子结构也会变化。中毒失活来自强吸附杂质对反应位点的竞争。

毒物的影响常具有选择性。硫容易与金属中心形成强键，氯可能改变金属分散和酸性位，水可以竞争酸位或改变氧化物表面羟基结构。同一种杂质对不同催化剂和不同反应会产生不同失活方式。

图3｜毒物通过强吸附、配位改变和电子结构扰动影响活性位点。

毒物覆盖并不一定完全不可逆。有些杂质可以通过升温、氧化、还原或洗涤去除；有些会形成稳定化合物，使再生变得困难。毒物吸附强度和再生条件决定中毒失活是否可逆。

强吸附改变表面电子态

硫、氯和 CO 等物种与金属中心结合后，会改变金属 d 轨道占据和吸附物回馈能力。反应物吸附能、过渡态稳定性和产物脱附都会发生变化。中毒不只是占位置，也会改变剩余位点的电子性质。

红外探针分子、XPS 和 XAS 可以追踪这种变化。CO 探针峰位移动常反映金属电子密度变化，XPS 结合能移动说明表面化学状态改变，XAS 配位数和吸收边变化可以识别毒物配位。

杂质来源决定防护策略

毒物可能来自原料，也可能来自反应器、溶剂、助剂或载体。原料净化可以降低外源毒物，耐毒催化剂设计可以减弱杂质吸附，牺牲床可以预先捕获毒物。防中毒策略需要先确认杂质来源和进入路径。

如果杂质持续进入，单次再生只能短暂恢复；如果杂质来自催化剂自身迁移或载体分解，则需要改变材料组成。

相和价态改变

反应条件会不断改变催化剂的氧化还原状态。氧化反应中，表面可能形成高价氧化物；还原反应中，氧化物可能还原为金属或低价相；含水、含氧或含氢环境还会改变羟基、氧空位和表面配位。

相变可能提高活性，也可能造成失活。某些催化剂需要在反应中生成活性相；另一些催化剂则因相分离、晶格塌陷或过度还原而失去位点。失活分析需要区分活性相生成、活性相消失和非活性相积累。

图4｜反应气氛、温度和化学势变化驱动催化剂相变与表面重构。

氧化物催化剂中，晶格氧参与反应后会形成氧空位；金属催化剂中，表面氧化层会改变吸附；硫化物、碳化物和氮化物也可能在反应中改变表面组成。价态、空位浓度和表面配位共同决定工作态活性。

反应气氛改变化学势

氧分压、氢分压、水蒸气和反应物浓度共同决定表面化学势。氧化气氛推动表面氧化，还原气氛推动氧脱除和金属还原。温度升高会加速扩散和相变，使体相和表面更容易重排。同一催化剂在不同气氛下可能拥有不同工作相。

原位 XRD 可以追踪晶相变化，原位 XAS 可以追踪价态和局域配位，环境电镜可以观察颗粒形貌演化。把这些信号与同步活性曲线对应起来，才能区分结构变化与失活之间的关系。时间同步是分析相变影响的关键条件。

载体也会参与结构演化

载体不只是承托金属。可还原氧化物会提供氧空位，酸性载体会调节中间体迁移，含水载体可能发生羟基化，碳载体在氧化条件下可能腐蚀。载体结构变化会反过来改变金属位点的稳定性。

强金属–载体相互作用可以抑制烧结，却也可能让载体氧化物覆盖金属表面；弱相互作用有利于暴露金属，却容易迁移长大。

失活曲线怎样读出机制？

失活机制常常混在一起，烧结、积碳、中毒和相变可以同时发生，且彼此促进。单一终点表征很难还原过程，时间分辨活性曲线和原位表征更有价值。失活曲线记录了结构变化在时间上的先后顺序。

快速初始下降常对应易失活位点、表面覆盖或弱结合物种迁移；缓慢持续下降可能对应烧结、积碳累积或孔道逐渐堵塞；周期性波动可能来自反应气氛切换和可逆氧化还原。

图5｜不同失活曲线形状对应不同失活速率和结构演化过程。

再生实验也能提供信息，氧化再生后活性恢复，积碳或有机沉积可能占主导；还原再生后恢复，过度氧化或毒物氧化态可能相关；再生后无法恢复，则可能涉及烧结、组分流失或不可逆相变。再生响应可以区分可逆失活和不可逆结构损伤。

初始活性反映新鲜催化剂状态，稳态活性反映结构调整后的工作状态。若两者差异很大，催化剂在反应中经历了显著重构或失活。实际比较中，时间归一化很重要。不同文献若测试时间不同，短时间高活性和长时间稳定活性难以直接比较。失活速率、半衰期、单位时间产物量和再生后恢复率都应一起考量。

反应前后对比只能给出结果，原位或 operando 表征能追踪过程。XAS 追踪价态和配位，红外追踪吸附物和毒物，拉曼追踪碳沉积和氧化物结构，质谱同步记录产物。

多机制失活需要多种表征互相印证。若活性下降同时伴随孔容减少和碳峰增强，积碳可能参与；若金属–金属配位数升高且粒径变大，烧结更可信；若溶液中金属含量增加，浸出需要纳入分析。

结构设计如何提高稳定性？

提高稳定性不只是延长测试时间，还要从失活机制出发重新设计结构。

抑制烧结需要强锚定、限域或合金化；抑制积碳需要调节酸性、孔结构和氢转移能力；抑制浸出需要增强金属–载体键或改变反应介质；抑制中毒需要原料净化或耐毒位点。

限域结构可以限制金属迁移，核壳结构可以隔离毒物，层级孔道可以降低沉积堵塞，合金化可以改变吸附强度，载体缺陷可以增强锚定。抗失活设计的目标是让活性位点在反应环境中保持可接触、可循环和可再生。

图6｜锚定、限域、合金化、孔结构调控和再生策略共同提升催化剂稳定性。

再生能力同样属于稳定性设计的一部分。能够在温和条件下去除积碳、恢复价态或释放毒物的催化剂，长期过程表现会更好。可再生催化剂把失活从一次性损伤转化为可管理的循环过程。

锚定和限域抑制迁移

强金属–载体相互作用、缺陷锚定位点、孔道限域和空间隔离都可以降低金属物种迁移概率。单原子、团簇和小颗粒尤其依赖这类稳定策略。锚定过强也可能降低活性位点暴露或改变吸附强度。

稳定设计需要在活性和抗迁移之间平衡。金属位点要足够暴露，反应物要能接近；同时金属物种又不能在高温或反应气氛中自由迁移。结构稳定性和反应可及性必须同时满足。

孔结构和酸性调节积碳

积碳控制常从路径和孔道两端入手。降低过强酸位、调节金属酸位距离、增加氢转移能力、设计层级孔道，都可以减少大分子沉积和扩散堵塞。孔结构设计可以让中间体更快离开高反应性区域。

催化剂失活因此不是反应结束后的附属问题。它贯穿从位点形成、反应物吸附、中间体转化到产物扩散的整个过程。

参考文献：Unifying views on catalyst deactivation；DOI：10.1038/s41929-022-00842-y