通过原子抽提策略实现丙烷脱氢中贵金属的充分利用

这篇于2025年9月发表在《Science》上的研究,题为《通过原子抽提策略实现丙烷脱氢中贵金属的充分利用》,介绍了一种颠覆性的催化剂设计方法。该方法能极大地提高铂等贵金属的利用效率,显著降低成本并提升工业催化性能。
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https://www.science.org/doi/10.1126/science.adw3053
通信作者:Jinlong Gong*
https://orcid.org/0000-0001-7263-318X
jlgong@tju.edu.cn
School of Chemical Engineering & Technology, Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, Tianjin University, Collaborative Innovation Center for Chemical Science & Engineering (Tianjin), Tianjin, China.
International Joint Laboratory of Low-carbon Chemical Engineering of Ministry of Education, Tianjin, China.
State Key Laboratory of Synthetic Biology, Tianjin University, Tianjin, China.
Tianjin Normal University, Tianjin, China.
Roles: Conceptualization, Data curation, Formal analysis, Funding acquisition, Project administration, Resources, Supervision, Validation, Visualization, Writing - original draft, and Writing - review & editing.
编者摘要
掺有锡和铂的铜纳米颗粒能够将几乎所有的铂以锡-铂二聚体的形式分散在表面。孙国栋等人发现,在低负载量下,铂主要分散在铜纳米颗粒的内部,但锡的偏析以及锡与铂之间的强相互作用将铂驱动到表面。这些负载在二氧化硅和分子筛上的催化剂对于丙烷脱氢反应具有高活性。 ——菲尔·苏祖米
结构化摘要
引言
催化剂能够加速化学反应,是现代能源转化和化学品制造的核心。它们将低价值的原材料转化为燃料、塑料和无数日常用品。铂等贵金属是((最))具活性的催化剂之一,然而其稀缺性和高成本使得每个原子的高效利用变得至关重要。对于像丙烷脱氢(PDH)这样的严苛工业过程尤其如此,该过程用于生产丙烯——众多化学品和塑料的关键基础原料。
原理
目前大多数催化剂依赖于合金纳米颗粒,其中大量贵金属原子被埋藏在颗粒内部。因此,只有一小部分昂贵的原子实际参与催化,限制了效率。单原子催化剂提供了一种有前景的替代方案,因为原则上它们能让每个原子都发挥作用。然而,现有方法通常产生被部分氧化或被限制在微孔内的原子,限制了其可接触性。这种孤立的原子在高温还原条件下也容易聚集,损害稳定性和性能。应对这些挑战需要一个广泛适用的策略,以在可自由接触的表面上维持完全暴露的、金属态的贵金属原子。这将(最)大化原子利用率,减少贵金属消耗和成本,并确保在苛刻条件下的持久性能。我们提出了一种原子抽提策略,其中纳米颗粒表面的助剂金属将贵金属原子从颗粒内部抽提到外部。这使得能够形成孤立的、完全暴露的金属态活性位点,并在苛刻的催化环境中保持稳定。
结果
我们制备了负载在二氧化硅上的铜纳米颗粒,其表面具有原子级分散的Pt-Sn结构。锡原子比铜大,且对铂有强吸引力,它将铂从铜纳米颗粒内部拉拽到表面,形成稳定的Pt?Sn?对,使得即使在超低负载量(0.01%至0.03%质量分数)下,几乎所有铂原子也完全暴露。细致的分析证实,铂、锡和铜均保持金属态,锡向铂提供电子,使铂更具选择性。在丙烷脱氢反应测试中,这种高性价比的催化剂生产丙烯的速率比商用PtSn催化剂高出12倍,而铂用量仅为后者的十分之一。即使铂负载量相同,PtSnCu催化剂在相同条件下也表现出高出2到3倍的活性。该材料还具有长寿命,失活速度慢2到3倍,并在多次再生循环后仍保持超过90%的活性。使用其他贵金属与助剂金属组合的进一步实验表明,这种原子抽提方法可以广泛适用。
结论
由助剂金属与主体金属之间的原子尺寸差异以及强助剂-贵金属相互作用驱动的原子抽提策略,为创造完全暴露的、金属态的单原子活性位点提供了一条直接的路径。该方法实现了贵金属的近完全利用,将其需求量降低高达一个数量级,同时在工业丙烷脱氢高温条件下保持高活性和稳定性。我们的测试表明,这种方法适用于多种金属组合,为开发更高效、更耐用和更可持续的催化剂提供了一条通用且实用的途径。
原子抽提实现了铂的近完全暴露,从而提高了丙烷脱氢制丙烯的催化效率和成本效益。
通过原子抽提策略制备的PtSnCu催化剂实现了铂的近完全暴露。这带来了优于传统PtSn和PtCu单原子合金催化剂的丙烯生成速率、更长的操作寿命以及显著降低的催化剂成本,展示了在工业催化领域贵金属利用率的突破。
摘要
(最)大化贵金属的原子利用率对于高效的工业催化至关重要。我们展示了通过原子抽提策略,可以实现在丙烷脱氢反应中使用极低负载量的铂。在低铂负载量下与铜一起负载于二氧化硅或其他氧化物载体上,还原后形成的纳米颗粒中铂主要分散在体相内。向合金中加入锡后,表面形成了Pt?Sn?二聚体。锡比铜具有更大的原子半径,这驱使其向表面偏析,而其与铂的强相互作用则将铂从体相中抽提出来。单个金属态铂原子被稳定在完全开放的表面上,实现了几乎全部的表面暴露。这种结构将丙烷脱氢反应中的铂用量降低了一个数量级,并提高了催化稳定性。
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